Synthesis of Luminescent Ethynyl-Extended Regioisomers of Borate Complexes Based on 2-(2-Hydroxyphenyl)benzoxazole

A series of thirteen luminescent tetrahedral borate complexes based on the 2-(2-hydroxyphenyl)benzoxazole (HBO) core is presented. Their synthesis includes the incorporation of an ethynyl fragment by Sonogashira cross-coupling reaction, with the goal of extending the conjugation and consequently redshifting their emission wavelength. Different regioisomers, substituted in the 3-, 4-, or 5-position of the phenolate side of the HBO core, were studied in order to compare their photophysical properties. The complexes were characterized by X-ray diffraction and NMR, UV/Vis, and emission spectroscopy in solution and in the solid state. In all cases, complexation to boron leads to a donoracceptor character that impacts their photophysical properties. Complexes with a 3- or 5-substituted fragment display mild to pronounced internal charge transfer (ICT), a feature strengthened by the presence of p-dibutylaminophenylacetylene in the molecular structure, protonation of the nitrogen atom of which leads to a significant blueshift and an increase in quantum yield. On the contrary, when the ethynyl module is grafted on the 4-position, narrow, structured, symmetrical absorption/emission bands are observed. Moreover, the fact that protonation has little effect on the emission maximum wavelength reveals singlet excited-state decay. Solid-state emission properties reveal a redshift compared to solution, explained by tight packing of the -conjugated systems and the high planarity of the dyes. Subsequent connection of these complexes to other photoactive subunits (BODIPY, Boranil) provides dyads in which efficient cascade energy transfer is observed. Cet article presente une serie de treize complexes de bore tetraedriques luminescents bases sur le motif 2-(2-hydroxyphenyl)benzoxazole (HBO). Leur synthese comprend l'incorporation d'un fragment ethynyle par une reaction de couplage croise de Sonogashira dans le but d'etendre la conjugaison et ainsi deplacer leur longueur d'onde d'emission dans le rouge (basses longueur d'onde). Differents regioisomeres, substitues en position 3, 4 ou 5 du cote phenol du groupement HBO ont ete etudies afin de comparer leurs proprietes spectroscopiques. Les complexes ont ete caracterises par RMN, diffraction des rayons X sur mono-crystal, spectroscopie UV-Visible et emission a la fois en solution et a l'etat solide. Pour chaque compose, la complexation au bore entraine un caractere donneur-accepteur de la molecule, ce va qui fortement influer sur les proprietes photophysiques. Les complexes fonctionnalises en position 3 et 5 presentent un transfert de charge interne (TCI) qui est amplifie par la presence du groupement dibutylaminophenylacetylene dans la structure des molecules; la protonation de l'atome d'azote par de l'HCl gazeux entraine un deplacement de la longueur d'onde d'emission vers le bleu (longueur d'onde plus elevee) et une augmentation du rendement quantique. A l'oppose, lorsque l'espaceur ethynyle est greffe en position 4, des bandes d'absorption/emission etroites, structurees et symetriques sont observees. Par ailleurs, la protonation n'a que peu d'effet sur le maximum de la longueur d'onde d'emission, mettant en evidence une decroissance de l'etat excite de type singulet. L'etude des proprietes d'emission a l'etat solide revelent un deplacement vers le rouge en comparaison des proprietes en solution, qui est explique par les empilements importants des systemes conjugues et la grande planeite des colorants. La connexion de ces complexes a d'autres sous-unites photoactives (BODIPY, Boranil) permet d'obtenir des dyades oU un transfert d'energie en cascade est observe.